德國(guó)污水處理廠的磷回收

目前德國(guó)污水處理過程中磷回收的總體科研狀況如何？各種物流中磷回收的效率是多少？將來發(fā)展趨勢(shì)怎么樣？通讀這篇文章，知道答案。

1簡(jiǎn)介

磷是所有生命和植物中非常重要的元素。在許多工業(yè)領(lǐng)域，磷也是不可替代的原料。例如，原料磷是食品工業(yè)和肥料工業(yè)的關(guān)鍵成分。此外，飼料工業(yè)、制藥工業(yè)、表面處理和電池(鋰-鐵-磷電極)也需要各種磷化合物作為工業(yè)原料。

因?yàn)槭澜缟现挥猩贁?shù)幾個(gè) 擁有可以經(jīng)濟(jì)開發(fā)的磷礦，并且含有較少的污染物質(zhì)，磷將在未來幾十年成為一種稀有物質(zhì)。圖1顯示了近年來國(guó)際磷市場(chǎng)中zui的價(jià)格變化。趨勢(shì):磷原料的價(jià)格在一年半時(shí)間內(nèi)可以漲至10倍以上，但在2008-2009年的經(jīng)濟(jì)危機(jī)期間，卻跌至峰值價(jià)格的五分之一，目前的價(jià)格又在逐漸上漲。

酸堿度，作為嘴的基本污水指標(biāo)，必然會(huì)成為供需熱點(diǎn)，這對(duì)于E-1312 pH電極等眾多制造商來說是一大好處。

美國(guó)作為一個(gè)老牌的BroadleyJames美國(guó)BroadleyJamesE-1312制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

pH電極由us美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)，經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確。廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)及污水處理過程中。

德國(guó)和大多數(shù)其他歐洲 都沒有天然磷礦石，這主要依賴于原料磷或肥料的進(jìn)口。為此，德國(guó)、日本、加拿大、瑞典、美國(guó)和瑞士等許多工業(yè) 近年來開展了大量的磷回收研究工作。

作為磷回收的主要基質(zhì)， 先考慮污水、城市污泥、污泥灰和動(dòng)物骨粉。肥料、生物質(zhì)灰、堆肥材料、沼氣廠發(fā)酵材料或食品工業(yè)剩余材料等其他基質(zhì)已直接用作肥料，而其他基質(zhì)則優(yōu)先回收其他植物養(yǎng)分。

城市污泥或城市污泥灰被視為具有磷回收潛力的醉物質(zhì)。過去，污泥被用來通過直接農(nóng)業(yè)回收大部分磷物質(zhì)。然而，醉z近認(rèn)為，城市污泥在污水處理過程中積累了大量有害物質(zhì)。此外，污泥中的含磷物質(zhì)能否被植物回收也受到質(zhì)疑，污泥的農(nóng)業(yè)利用逐漸受到限制。作為替代方案，污泥處置逐漸趨向于熱處置。為了回收資源，從城市污泥灰渣中回收磷變得越來越重要。

2背景和方框架條件

2.1磷物質(zhì)流和潛在磷回收

根據(jù)德國(guó)統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，2009年至2010年，德國(guó)在各種礦化肥料中使用了103噸磷。整個(gè)歐洲總共使用了975噸磷肥。

根據(jù)全球天然礦物情況，生磷年產(chǎn)量約為176×106噸，目前全球可經(jīng)濟(jì)開采的磷礦儲(chǔ)量約為65，000× 106噸，因此從統(tǒng)計(jì)上講，分析磷礦可開采約370年。

與其他原料相比，用這一理論計(jì)算的磷似乎有很長(zhǎng)的使用時(shí)間。然而，問題是這些磷礦中重金屬的含量正在增加。例如，當(dāng)受到重金屬污染時(shí)，醉的高濃度可達(dá)到165毫克鎘/千克磷和700毫克鈾/千克磷。此外，隨著世界人口的增加，磷的消耗量也相應(yīng)增加。換句話說，高質(zhì)量和低污染的磷礦將在大約50年內(nèi)完全開采和耗盡。

磷礦資源在世界不同地區(qū)的分布也非常不同。目前，約80%的磷礦儲(chǔ)量位于摩洛哥、南美、中國(guó)、美國(guó)和約旦。這些 的生磷總產(chǎn)量占世界的70%。

為了應(yīng)對(duì)未來磷的短缺，回收措施

盡管污泥養(yǎng)殖存在許多問題，但許多歐洲 仍然使用直接養(yǎng)殖作為污泥處置方法。然而，在德國(guó)，污泥處置顯然傾向于熱處置，并將繼續(xù)為發(fā)展(圖2)。從歐洲的角度來看，整個(gè)污泥處置也是朝著發(fā)展的方向發(fā)展:2006年，污泥焚燒的比例只有20.2%，但2010年上升到27%，預(yù)計(jì)2020年將上升到32%。然而，與此同時(shí)，歐洲用于農(nóng)業(yè)的污泥比例將在2020年略微上升至44%，因?yàn)榈?010年仍有14%的城市污泥需要掩埋，但這一比例必須在2020年前減半。

幾年前在德國(guó)，由于成本和處理能力的原因，城市污泥的熱處理主要是通過水泥廠，特別是燃煤電廠的混合燃燒來擴(kuò)大的，但現(xiàn)在情況已經(jīng)發(fā)生了很大的變化。近年來，可再生能源不斷增加，燃煤電廠規(guī)模逐漸縮小，城市污泥混合燃燒的比例也相應(yīng)降低。然而，新建的燃煤電廠一般都配備了現(xiàn)代鍋爐材料。由于設(shè)備質(zhì)量保證的原因，業(yè)主單位在質(zhì)量保證期內(nèi)不希望進(jìn)行垃圾混燒。

近年來，新建了一些單一的污泥焚燒裝置，正朝著發(fā)展分散化的方向發(fā)展。這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)對(duì)磷的回收非常有利:一般來說，混合燃燒產(chǎn)生的灰燼只能作為建筑材料回收；然而，城市污泥中含有高濃度的磷，單個(gè)污泥焚燒后灰中的磷含量與磷礦幾乎相同，因此這些灰可用作各種磷回收工藝的原料。

2.2植物吸收和利用性能

城市污泥的農(nóng)業(yè)處理主要基于城市污泥的肥效。城市污泥主要含有磷，其次是鈣、氮和有機(jī)物。然而，在污水處理過程中，城市污泥收集各種有害物質(zhì)，如重金屬、藥物殘留、有害有機(jī)化學(xué)物質(zhì)等。除了平衡肥料效益和城市污泥污染危害之間的關(guān)系，還必須考慮城市污泥中磷化合物的植物有效性。

在評(píng)價(jià)磷回收技術(shù)的適宜性時(shí)，除了檢查自身的磷回收效率外，還必須檢查提取的磷化合物是否能被植物吸收和利用。因?yàn)橹参镌谑褂貌煌愋偷牧谆浜献鳛闋I(yíng)養(yǎng)物時(shí)具有非常不同的效果。

在土壤中，磷可以以磷結(jié)構(gòu)的不同形式存在:有機(jī)磷酸鹽(如植酸鹽)、無機(jī)磷酸鹽(如磷灰石)和吸附磷酸鹽(大多數(shù)情況下吸附在鐵/鋁和錳氧化物和氫氧化物的羥基表面)。為了讓植物吸收磷，它們必須轉(zhuǎn)化為普通磷(PO43-)。對(duì)于不同的磷化合物，它們轉(zhuǎn)化為普通磷的釋放和轉(zhuǎn)化速率非常不同。此外，磷的供應(yīng)狀況也與土壤的酸堿度和植物本身的表現(xiàn)有關(guān)。特別是對(duì)于城市污泥，植物的有效性還與以下因素有關(guān):

污泥的性質(zhì)(對(duì)沙土或土壤中過磷酸鈣和過磷酸鈣的研究表明，植物對(duì)濕污泥中磷的吸收和利用效率明顯高于干污泥)

土壤中的酸堿度或城市污泥中的石灰含量(含石灰的污泥在酸性土壤中具有更好的磷吸收性能。但是，如果酸堿度升得太高，磷和微量營(yíng)養(yǎng)素的吸收能力就會(huì)下降)

除磷方法(使用各種沉淀劑的化學(xué)除磷方法、生物除磷方法)

不同形式的磷化合物(各種磷酸鈣化合物在土壤中的溶解度非常不同。城市污泥中鐵磷比(當(dāng)鐵磷比大于2:1時(shí)，磷吸收性能將明顯下降，植物可利用的磷濃度變得非常低)。因?yàn)樵S多城市污水廠添加鐵鹽以去除磷，當(dāng)添加量超過一定值時(shí)，

由于影響因素很多，實(shí)際上很難評(píng)價(jià)生物除磷和/或化學(xué)除磷過程中產(chǎn)生的不同磷化合物的植物利用性能。不同提取試驗(yàn)和幼苗試驗(yàn)的結(jié)果往往不能顯示正相關(guān)。在評(píng)價(jià)城市污泥的肥效時(shí)，必須同時(shí)考慮許多影響場(chǎng)地的因素(如土壤和植物類型、土壤磷供應(yīng)水平)。然而，普遍認(rèn)為化學(xué)除磷的比例不應(yīng)超過20%，否則產(chǎn)生的城市污泥含有太多的鐵/鋁物質(zhì)，不適合用作農(nóng)用肥料。

3污水處理中的磷回收

3.1磷回收的可能地點(diǎn)

以前，城市污水處理中的磷回收主要指污泥的直接農(nóng)業(yè)利用。由于污泥中可能含有有害物質(zhì)和化學(xué)除磷作用，污泥中的磷化合物很難被植物吸收和利用。在過去10年中，德國(guó)開發(fā)了許多磷回收工藝，以進(jìn)一步解決以下問題:降低重金屬含量、有機(jī)有害物質(zhì)的去除以及植物吸收和利用性能的提高。

在接下來的章節(jié)中，將簡(jiǎn)要介紹各種物流中的處理工藝和技術(shù)。在表2中，根據(jù)圖3中的系統(tǒng)描述對(duì)各種處理過程進(jìn)行分類，其中液相處理過程被總結(jié)在一起。

3.2底物為污水或工藝用水

為了從液相中回收磷，所有磷回收方法基本上都采用沉淀和結(jié)晶工藝。傳統(tǒng)的沉淀方法通常同時(shí)產(chǎn)生大量污泥，而結(jié)晶方法可以定向誘導(dǎo)產(chǎn)生明確定義的磷化合物。此時(shí)，側(cè)流污泥中的固體磷通常通過多個(gè)工藝步驟(提高酸堿度、改變氧化還原平衡狀態(tài)和提高溫度)轉(zhuǎn)化為可溶性正磷，然后通過添加晶種物質(zhì)誘導(dǎo)結(jié)晶過程。以下工藝或公司采用了這些工作原理:

Phostrip- process

Ostara-結(jié)晶工藝

dhvcystal actor

uniika Phosnix-Process

Nishi hara Ltd(使用海水作為鎂源)

Kurita Ltd(Kurita固定床反應(yīng)器)

Ebara Corp.

MAP結(jié)晶工藝

PRISA- Process

REPHOS - Process(為奶酪行業(yè)開發(fā))

P-RoC-或PROHOS-Process

南非CSIR流化床反應(yīng)器

澳大利亞悉尼水板式反應(yīng)器

還有一種磷回收技術(shù)，它采用磁分離技術(shù):在對(duì)經(jīng)過生物處理的廢水進(jìn)行磷回收之前，必須加入沉淀劑將溶解的磷酸鹽轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)。 然后加入磁粉和絮凝劑，磷酸鐵和磷酸鋁將形成大的絮凝塊，可通過磁選機(jī)分離取出，并以間隙方式從裝置中排出。此時(shí)，磁粉物質(zhì)Fe3O4可以被回收。

目前，市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)了各種形式的沉淀和結(jié)晶工藝，一些方法，如磷脫工藝，已經(jīng)在許多城市污水處理廠大規(guī)模應(yīng)用。此外，還有許多研究或試點(diǎn)工廠根據(jù)這一原則工作。然而，相對(duì)于流入磷流速，磷回收效率通常小于50%。由于磷回收效率低和運(yùn)行中的技術(shù)問題，一些裝置已經(jīng)停止運(yùn)行或沒有開展進(jìn)一步的研究工作。

除了沉淀或結(jié)晶過程，文獻(xiàn)中還報(bào)道了其他形式的磷回收過程。例如，巴里大學(xué)在20世紀(jì)80年代開發(fā)了REM-NUT工藝，并在幾個(gè)城市污水處理廠進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。同樣，醉大磷的回收效率只能達(dá)到50%。此時(shí)，來自城市污水處理廠的污水經(jīng)過生物處理后， 先通過離子交換器截留和吸附磷，然后用磷酸鎂銨沉淀分離。然而，這一過程仍處于科學(xué)研究階段，尚未投入工業(yè)應(yīng)用。

德國(guó)德累斯頓大學(xué)開發(fā)了回收聚磷工藝，使用活性氧化鋁作為磷回收的吸附劑。 先，磷吸附在活性炭上，然后用氫氧化鈉洗脫

一些磷回收工藝采用傳統(tǒng)的酸水解方法。從城市污泥中選擇性再溶解磷化合物:

Seaborne工藝(已應(yīng)用于德國(guó)吉福恩市污水處理廠)

Kemira KEMICOND(也具有改善污泥處理性能的功能)

Stuttgarter工藝(磷化合物中的重金屬可通過使用絡(luò)合物去除)

為了提高細(xì)胞分解和生物有機(jī)物惰性處理的效率，一些公司采用水熱水解工藝:

Phoxinan-Plopox-process(酸-熱聯(lián)合水解)，然后溶解的重金屬物質(zhì)和磷相通過納米分離

Aqua-Reci工藝(在200巴壓力下用臨界水氧化，然后從殘?jiān)蟹蛛x磷)

Cambi工藝(類似于KEMICOND工藝，其主要功能是提高污泥處理性能)

以下的磷回收工藝

使用高溫技術(shù)，同時(shí)使用干燥城市污泥中所含的熱值:

Mephrec工藝。通過還原加熱至2000℃以上，然后富集合金(如鐵、銅、鉻、鎳)中高溫溶解的重金屬物質(zhì)，并通過廢氣分離低熔點(diǎn)金屬(如鋅、鎘、汞)ATZ-鐵床反應(yīng)器，通過金屬床底噴嘴和內(nèi)置工藝氣體后燃技術(shù)可以有效利用能源，3.4基質(zhì)有機(jī)物立即作為城市污泥灰被破壞

雖然在從污水或城市污泥中提取磷的過程中采用了各種清洗步驟，但只有熱磷提取法才能徹底破壞各種有害有機(jī)物。此外，這種處理效果也可以在單污泥焚燒或城市污泥混合焚燒過程中得到保證。

必須指出，只有來自單一污泥焚燒廠的灰燼具有高磷回收率。根據(jù)除磷方法和城市污泥來源，灰渣中磷含量在3%~10%之間。一旦有害物質(zhì)的成分超過法定限度，火山灰就不能直接用作農(nóng)業(yè)肥料。此外，與原料基質(zhì)相比，在大多數(shù)情況下城市污泥經(jīng)過熱處理后，植物對(duì)磷化合物的利用率為降低。

為了去除城市污泥灰中的重金屬，提高肥效，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了各種處理方案。當(dāng)使用濕化學(xué)方法時(shí)，水、堿液或酸液通常用于洗脫磷。用酸性溶液處理時(shí)，zui大磷具有良好的復(fù)溶效率zui，可達(dá)90%以上，但此時(shí)30%-90%的重金屬物質(zhì)會(huì)被額外復(fù)溶。為了分離磷酸鹽離子，通常使用離子交換劑或選擇性沉淀反應(yīng):

BioC-process，由粉末冶金能源公司開發(fā)。目前，丹麥的試點(diǎn)工廠已經(jīng)停止運(yùn)行德國(guó)達(dá)姆施塔特大學(xué)開發(fā)的

SEPHOS- process，新改進(jìn)的工藝更名為SESAL。其中，酸消耗明顯為降低

PASCH工藝。德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)開發(fā)了“埃伯哈德工藝”，瑞士開發(fā)了“埃伯哈德回收工藝”。當(dāng)原料機(jī)制含有高含量的鐵和鋁時(shí)，這些過程都需要添加大量的化學(xué)試劑，導(dǎo)致高操作成本。除了BioCon工藝，其他濕法化學(xué)磷回收工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究階段。

SUSAN工藝由德國(guó)聯(lián)邦材料研究與審查局開發(fā)，采用熱化學(xué)分離原理。此時(shí)將氯化物質(zhì)加入城市污泥灰中，然后在旋轉(zhuǎn)爐中加熱至1000℃以上，以揮發(fā)和蒸發(fā)重金屬物質(zhì)。在新形成的固體物質(zhì)中，富集了清潔、高含量的磷化物質(zhì)，處理后植物的吸收利用性能明顯提高。通過這種方法生產(chǎn)的營(yíng)養(yǎng)素被授予商品名Phoskraft，并獲得化肥銷售許可證。目前芬蘭奧特特克奧吉技術(shù)公司在市場(chǎng)上銷售這種技術(shù)。

另一種分解灰燼的技術(shù)是電動(dòng)效應(yīng)。例如，在以弗得工藝中，溶解在水中的磷酸鹽陰離子通過直流電場(chǎng)與帶正電荷的(重金屬)離子分離。然而，用這種方法得到的磷回收效率很低，目前只有7%。

Inocre公司目前在美國(guó)銷售生物浸出技術(shù)

目前，市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)了許多類型的磷回收工藝。然而，通過對(duì)分析的仔細(xì)研究，可以看出隨著可回收磷比的增加，這些磷回收技術(shù)變得復(fù)雜而昂貴。

此外，可以證實(shí)，雖然熱法回收磷的效率明顯高于液相，但濕法化學(xué)磷回收技術(shù)的發(fā)展程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱法。一些濕化學(xué)磷提取工藝已經(jīng)在歐洲和美國(guó)的許多城市污水處理廠商業(yè)化。然而，如果只有磷產(chǎn)品本身的好處是分析，目前所有的磷回收裝置都不能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，包括它們自己的運(yùn)行成本。雖然歐洲許多污水處理廠已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用了少量的磷回收工藝，如空氣循環(huán)(AirPrex)工藝，但它們的經(jīng)濟(jì)效益不是來自磷產(chǎn)品本身，而是來自污泥處理和處置工藝。

在目前的可再生磷肥市場(chǎng)上，以下磷回收工藝的產(chǎn)品已經(jīng)獲得了Ostara-(水晶綠)、MEPHREC-、Air Prex-和SUSAN-工藝(Phoskraft)的肥料商品銷售證書。

其他處理工藝，如磷脫工藝或CAMBI工藝，主要目的是使城市污泥變性，以改善污泥脫水性能。只有當(dāng)污泥不含殘留有害物質(zhì)時(shí)，才能直接用作農(nóng)業(yè)肥料。然而，據(jù)估計(jì)，在農(nóng)業(yè)處置過程中會(huì)產(chǎn)生額外的處置費(fèi)用。

在大規(guī)模引進(jìn)磷回收技術(shù)的過程中，大多數(shù)專家認(rèn)為應(yīng)該先引進(jìn)一個(gè)可以在快速年間建造的簡(jiǎn)單的磷回收裝置(小型化分散裝置)，而不是集中建造復(fù)雜的裝置。盡管從城市污水處理廠的側(cè)流液相或污泥水中回收磷的效率有限，但這些裝置便宜且易于安裝。

然而，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，磷回收技術(shù)將繼續(xù)朝著熱處理的方向發(fā)展。雖然從灰分中提取磷的工藝復(fù)雜且昂貴，但磷的回收效率高達(dá)80%以上。此外，污泥采用熱法處理時(shí)，材料和能量可以同時(shí)利用，有害有機(jī)物可以完全被破壞，垃圾產(chǎn)量和磷含量可以從010大幅度提高到10005。

5總結(jié)與展望

磷對(duì)人類、動(dòng)物和植物來說是非常重要和不可替代的。由于經(jīng)濟(jì)上可開采的磷礦數(shù)量有限，近年來許多工業(yè) 投入大量研究，在城市污水處理過程中進(jìn)行磷再生處理。

加拿大、日本、瑞典、意大利、美國(guó)、荷蘭和德國(guó)已經(jīng)建成并投入使用了大型工業(yè)設(shè)施。有些工藝中的產(chǎn)品，如Ostara-(水晶綠)、MEPHREC、AIRPREX-MAP和SUSAN-process(磷卡夫)已經(jīng)獲得了適銷的肥料證書。然而，就磷回收本身而言，由于目前磷的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)較低，因此無法涵蓋所有處理過程的運(yùn)行成本。然而，隨著未來磷礦的短缺，隨著天然磷礦石價(jià)格的不斷上漲，經(jīng)濟(jì)形勢(shì)將發(fā)生變化。

通過比較分析，各種磷回收工藝可分為以下兩種類型:

分散處理方案

城市污水處理廠內(nèi)的小型化磷回收裝置。這些磷回收工藝的基質(zhì)材料是污泥水，可在快速年建造。然而，這些裝置的磷回收效率相對(duì)較低。

集中處理方案

如果以城市污泥，特別是城市污泥灰為基質(zhì)，磷的回收效率可以大大提高。然而，這些磷回收技術(shù)是復(fù)雜的，并且通常適合于大規(guī)模生產(chǎn)集中式磷回收裝置。

在一些熱處理的磷回收過程中，有機(jī)物被完全破壞，產(chǎn)生的磷肥不含有機(jī)污染物，因此不可能污染土壤。由于德國(guó)等一些歐洲發(fā)達(dá) 已經(jīng)將城市污泥焚燒作為主要的污泥處置方式，從資源保護(hù)的角度來看，城市污泥焚燒具有普遍性