制藥廢水用于廢水處理

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各種制劑生產(chǎn)過程中的洗滌水和沖洗廢水。其廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，毒性大，顏色深，含鹽量高，特別是生化性差，間歇排放，難以處理工業(yè)廢水。隨著發(fā)展在我國制藥行業(yè)的出現(xiàn)，制藥廢水逐漸成為重要的污染源之一。如何處理這種廢水是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)中的一個(gè)難題。

1制藥廢水處理方法

制藥廢水處理方法可概括如下:物理化學(xué)處理、化學(xué)處理、生化處理和各種方法的組合等。每種治療方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1物化處理

根據(jù)水質(zhì)制藥廢水的特點(diǎn)，生化處理的預(yù)處理或后處理過程應(yīng)采用物化處理。目前，物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨汽提、電解、離子交換和膜分離。

1.1.1混凝

本技術(shù)是水質(zhì)處理方法，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)以外。廣泛用于制藥廢水的預(yù)處理和后處理，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等。用于中藥廢水。混凝處理的關(guān)鍵是選擇和添加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來，凝結(jié)劑發(fā)展的發(fā)展方向是從低分子向聚合物發(fā)展發(fā)展，從單一組分向化合物發(fā)展發(fā)展。采用復(fù)合絮凝劑處理雞翅糖漿生產(chǎn)廢水。當(dāng)酸堿度為6.5，絮凝劑用量為300毫克/升時(shí)，廢水中化學(xué)需氧量、懸浮物和色度的去除率分別達(dá)到69.7%、96.4%和87.5%。其性能明顯優(yōu)于粉末活性炭、聚丙烯酰胺等單一絮凝劑。

1.1.2氣浮

氣浮通常包括曝氣氣浮、溶解氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮。新昌制藥廠采用CAF渦流凹面氣浮裝置預(yù)處理制藥廢水。在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑配合下，化學(xué)需氧量的平均去除率約為25%。

1.1.3吸附

常用吸附劑包括活性炭、活性炭、腐植酸、吸附樹脂等。武漢建民制藥廠采用粉煤灰吸附-兩段好氧生物處理工藝處理廢水。結(jié)果表明，吸附預(yù)處理對(duì)廢水中化學(xué)需氧量的去除率為41.1%，BOD5/化學(xué)需氧量值有所提高。

1.1.4膜分離

膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可以回收有用物質(zhì)，減少排放的有機(jī)物總量。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是設(shè)備簡單，操作方便，無相變和化學(xué)變化，處理效率高，節(jié)約能源。Juana等人用納濾膜對(duì)林可霉素廢水進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)林可霉素對(duì)廢水中微生物的抑制作用減弱，林可霉素可以回收。

1.1.5電解

該方法在廢水處理中具有操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，電解具有良好的脫色效果。核黃素上清液經(jīng)電解預(yù)處理后，化學(xué)需氧量、懸浮物和色度的去除率分別達(dá)到71%、83%和67%。

1.2化學(xué)處理

應(yīng)用化學(xué)方法時(shí)，過量使用試劑容易導(dǎo)致水體二次污染，因此設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究工作?；瘜W(xué)方法包括鐵碳法、化學(xué)氧化還原法(fenton試劑、H2O2、O3)、高級(jí)氧化技術(shù)等。

1.2.1鐵碳工藝

工業(yè)運(yùn)行表明，采用鐵碳作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，可以大大提高出水的生物降解性。婁茂興等人采用鐵碳-微電解-厭氧-好氧-氣浮聯(lián)合處理工藝處理紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水。鐵之后

該方法能提高廢水的可生化性，對(duì)化學(xué)需氧量的去除率較好。例如，Balcioglu等人用臭氧氧化法處理了三種抗生素的廢水。結(jié)果表明，臭氧氧化后廢水中生化需氧量/化學(xué)需氧量的比值不僅增加，而且化學(xué)需氧量的去除率也在75%以上。

1.2.4氧化技術(shù)

又稱氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各種類似學(xué)科的z新zui研究成果，主要包括電化學(xué)氧化、濕氧化、超臨界水氧化、光催化氧化和超聲波降解。其中，紫外催化氧化技術(shù)具有新穎性、對(duì)廢水無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于不飽和烴的降解，反應(yīng)條件溫和，無二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。與紫外、熱、壓等處理方法相比，超聲波處理有機(jī)物更直接，所需設(shè)備更少。作為一種新的治療方法，它正受到越來越多的關(guān)注。采用超聲波-好氧生物接觸法處理制藥廢水。在超聲波處理60秒、功率200瓦的條件下，廢水的總化學(xué)需氧量去除率達(dá)到96%。1.3生化處理

生化處理技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于制藥廢水處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧-厭氧組合法等。

1.3.1好氧生物處理

由于制藥廢水大多為高濃度有機(jī)廢水，原液需在好氧生物處理中稀釋，耗電量大，廢水生物降解性差，直接生化處理后難以排放。因此，單獨(dú)有氧處理很少，通常需要預(yù)處理。常用好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)活性污泥法(CASS法)等。

(1)深井曝氣

深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)。該方法具有好氧利用率高、占地面積小、處理效果好、投資少、運(yùn)行成本低、無污泥膨脹、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)。另外，保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可以保證北方地區(qū)冬季廢水處理的效果。深井曝氣池生化處理后，東北制藥總廠高濃度有機(jī)廢水的化學(xué)需氧量去除率為92.7%，表明其處理效率高，對(duì)下一步處理極為有利，對(duì)達(dá)到工藝處理出水標(biāo)準(zhǔn)起著決定性作用。

(2)AB法

AB法屬于超高負(fù)荷活性污泥法。AB法對(duì)生化需氧量、化學(xué)需氧量、懸浮物、磷和氨氮的去除率普遍高于常規(guī)活性污泥法。其突出優(yōu)點(diǎn)是A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，對(duì)酸堿度和有毒物質(zhì)的緩沖作用大，特別適用于處理高濃度、水量變化大的污水。楊俊石等人采用水解酸化-AB生物法處理抗生素廢水。工藝流程短，對(duì)同一廢水的節(jié)能處理成本低于化學(xué)絮凝-生物法。

(3)生物接觸氧化

該技術(shù)綜合了活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量低、抗沖擊性強(qiáng)、工藝運(yùn)行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。許多項(xiàng)目采用兩階段方法，旨在馴化不同階段的優(yōu)勢(shì)菌株，充分發(fā)揮不同微生物種群之間的協(xié)同效應(yīng)，提高生化效果和抗沖擊性。厭氧消化和酸化是工程中常用的預(yù)處理工藝，接觸氧化法用于處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化-兩級(jí)生物接觸氧化工藝處理制藥廢水。運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝處理效果穩(wěn)定，工藝組合合理。隨著這項(xiàng)技術(shù)的逐漸成熟，它的ap

目前，國內(nèi)高濃度有機(jī)廢水的處理主要采用厭氧法，但單用厭氧法處理后出水的化學(xué)需氧量仍然較高，一般需要后處理(如好氧生物處理)。目前，仍需加強(qiáng)厭氧反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計(jì)，并對(duì)運(yùn)行條件進(jìn)行深入研究。制藥廢水處理的成功應(yīng)用包括上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧復(fù)合床(UBF)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、水解法等。

(1)UASB法

UASB反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時(shí)間短、無需設(shè)置另一污泥回流裝置等優(yōu)點(diǎn)。用UASB法處理卡那霉素、氯霉素、氯乙烯、SD、葡萄糖等制藥廢水時(shí)，通常要求懸浮物含量不要過高，以保證化學(xué)需氧量的去除率在85% ~ 90%以上。兩級(jí)UASB的化學(xué)需氧量去除率可達(dá)90%以上。

(2)UBF方法

麥文寧等人對(duì)UASB和UBF進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，UBF是一種實(shí)用的厭氧生物反應(yīng)器，具有反應(yīng)液傳質(zhì)分離效果好、生物量大、生物種類多、處理效率高、運(yùn)行穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)。

(3)水解酸化

水解池稱為水解上流式污泥床(HUSB)，是UASB的一個(gè)改進(jìn)。與全過程厭氧池相比，水解池具有以下優(yōu)點(diǎn):無需密封、攪拌和三相分離器，成本降低，易于維護(hù)；污水中的大分子和不可生物降解的有機(jī)物可以降解為小分子和可生物降解的有機(jī)物，從而提高原水的可生物降解性；本發(fā)明具有反應(yīng)快、池體小、基建投資少、污泥量減少的優(yōu)點(diǎn)。近年來，水解-好氧工藝已廣泛應(yīng)用于制藥廢水的處理。例如，某生物制藥廠采用水解酸化-兩級(jí)生物接觸氧化工藝處理制藥廢水。運(yùn)行穩(wěn)定，有機(jī)物去除效果顯著?；瘜W(xué)需氧量、生化需氧量和懸浮物的去除率分別為90.7%、92.4%和87.6%。1.3.3厭氧-好氧等聯(lián)合處理工藝

由于單一好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，厭氧-好氧、水解酸化-好氧等聯(lián)合處理工藝在提高廢水的生物降解性、抗沖擊性、投資成本和處理效果方面明顯優(yōu)于單一處理方法，因此在工程實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。制藥廠采用厭氧-好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率為98%，化學(xué)需氧量去除率為95%，處理效果穩(wěn)定。采用微電解-厭氧水解酸化- SBR工藝處理制藥廢水的化學(xué)合成。結(jié)果表明，整個(gè)系列工藝對(duì)廢水水質(zhì)和水量變化具有較強(qiáng)的抗沖擊能力，化學(xué)需氧量去除率可達(dá)86% ~ 92%，是處理制藥廢水的理想工藝選擇。醫(yī)藥中間體廢水處理采用水解酸化-A/O-催化氧化-接觸氧化工藝。當(dāng)進(jìn)水化學(xué)需氧量約為12000毫克/升時(shí)，出水化學(xué)需氧量低于300毫克/升；生物膜-SBR工藝處理含生物降解物質(zhì)的制藥廢水，對(duì)化學(xué)需氧量的去除率可達(dá)87.5% ~ 98.31%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)生物膜和SBR的處理效果。

此外，隨著膜技術(shù)從010年到10051年的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器(MBR)在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究逐漸深化。膜生物反應(yīng)器結(jié)合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊性強(qiáng)、占地面積小、剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)。采用厭氧膜生物反應(yīng)器工藝處理化學(xué)需氧量為25000毫克/升的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，化學(xué)需氧量去除率保持在90%以上。利用特定細(xì)菌降解特定有機(jī)物的能力，采用萃取膜生物反應(yīng)器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水。水力停留時(shí)間為2h，去除率達(dá)到99%，達(dá)到理想的處理效果。盡管膜污染仍然存在問題，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展

預(yù)處理后的廢水可根據(jù)其水質(zhì)特性采用厭氧和好氧工藝處理。如果出水要求相對(duì)較高，需在好氧工藝后繼續(xù)進(jìn)行后處理。具體工藝的選擇應(yīng)綜合考慮廢水的性質(zhì)、工藝處理效果、基礎(chǔ)設(shè)施投資、運(yùn)行維護(hù)等因素，以達(dá)到技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)性和合理性。整個(gè)工藝路線是預(yù)處理-厭氧-好氧-(后處理)工藝的結(jié)合。采用水解吸附-接觸氧化-過濾組合工藝處理含人工胰島素的綜合制藥廢水。處理后的廢水水質(zhì)優(yōu)于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996。浮選-水解-接觸氧化工藝在化學(xué)制藥廢水處理中取得了良好的處理效果，復(fù)合微氧水解-復(fù)合好氧-砂濾工藝在抗生素廢水處理中取得了良好的效果，浮選-UBF-卡斯工藝在高濃度中藥提取廢水處理中取得了良好的效果。

3制藥廢水中有用物質(zhì)的回收

促進(jìn)制藥行業(yè)的清潔生產(chǎn)，提高原料利用率和中間產(chǎn)品及副產(chǎn)品的綜合回收率，通過工藝改造減少或消除生產(chǎn)過程中的污染。由于某些制藥生產(chǎn)過程的特殊性，其廢水中含有大量可回收物質(zhì)。要處理這類制藥廢水， 先要加強(qiáng)原料的回收和綜合利用。針對(duì)醫(yī)藥中間體廢水中銨鹽含量高達(dá)5% ~ 10%，采用固定刮膜蒸發(fā)濃縮結(jié)晶回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的(NH4)2SO4和NH4NO3作為肥料或回收利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。一家高科技制藥企業(yè)采用吹脫法處理甲醛含量極高的生產(chǎn)廢水。甲醛氣體可循環(huán)利用，混合成福爾馬林試劑，也可作為焚燒鍋爐熱源。甲醛的回收實(shí)現(xiàn)了資源的可持續(xù)利用，處理站的投資成本可在4-5年內(nèi)回收，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。然而，一般來說，制藥廢水成分復(fù)雜，難以回收，回收過程復(fù)雜，成本相對(duì)較高。因此，先進(jìn)的制藥廢水綜合處理技術(shù)是徹底解決污水問題的關(guān)鍵。

4結(jié)論

關(guān)于制藥廢水處理的研究報(bào)道很多。然而，由于制藥行業(yè)中原料和工藝的多樣性，排放的廢水有水質(zhì)千個(gè)不同，因此沒有成熟統(tǒng)一的制藥廢水處理方法。工藝的具體選擇取決于廢水的性質(zhì)。根據(jù)廢水的特點(diǎn)，一般應(yīng)采用預(yù)處理提高廢水的可生化性，初步去除污染物，然后與生化處理相結(jié)合。目前，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的復(fù)合水處理裝置是一個(gè)亟待解決的問題。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)清潔生產(chǎn)的研究，并在處理的早期考慮廢水是否具有循環(huán)利用的價(jià)值和適當(dāng)?shù)耐緩剑詫?shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。